三維互聯(lián)石墨烯卷骨架增強反應動(dòng)力學(xué)的鋰離子電容器研究獲進(jìn)展

電極的材料選擇及巧妙的結構設計對構建高性能的電化學(xué)儲能器件具有重要意義。三維導電網(wǎng)絡(luò )對均勻負載良好分散的活性納米結構尤為重要，同時(shí)也能夠為納米活性物質(zhì)提供三維快速的電子和離子傳輸通道。一維石墨烯卷繼承了石墨烯優(yōu)異的電學(xué)性能，具有一維材料的一些性能，如表面積比大、載流子遷移率高、自聚集受限、機械強度高等。此外，與表面無(wú)縫的碳納米管相比，石墨烯卷在端口和邊緣處呈開(kāi)口狀，這更有利于電解液的滲透和離子的遷移。石墨烯卷是一種良好的自支撐電極框架，這種自支撐結構可通過(guò)省去非電化學(xué)活性元件(包括電流收集體、導電劑和粘合劑)以提高儲能器件的能量密度和功率密度。因此，利用石墨烯卷作為導電骨架原位負載過(guò)渡金屬氧化物納米顆粒，不僅能夠避免納米顆粒因團聚而導致的活性物質(zhì)利用受限問(wèn)題，而且為解決金屬氧化物負極材料體系存在的電子傳輸能力差以及因體積效應而導致的結構和界面穩定性欠佳等問(wèn)題提供了解決方案。

中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心先進(jìn)材料與結構分析實(shí)驗室A05組基于此前發(fā)展出的超彈性碳氣凝膠制備方法(Small, 15 (13): 1804779, 2019)，合成一種自支撐還原氧化石墨烯卷;將石墨烯卷網(wǎng)絡(luò )與硫復合，構建出具有高容量和長(cháng)循環(huán)鋰硫電池(Chinese Physics B, 27 (6): 068101, 2018)。近日，該組博士生陳鵬輝在中科院院士、物理所研究員解思深和研究員周維亞的指導下，與該組高級工程師王艷春、博士生李少青、博士肖卓建和陳輝亮等人，在前期工作基礎上，進(jìn)一步拓展了石墨烯卷網(wǎng)絡(luò )在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的應用。

研究人員通過(guò)將離子與石墨烯片層進(jìn)行靜電吸附，并結合冰晶模板法和冷凍干燥技術(shù)，設計并制備出一種在三維互連石墨烯卷導電網(wǎng)絡(luò )上原位生長(cháng)MnO納米顆粒的超高倍率自支撐儲鋰負極;通過(guò)調控氧化石墨烯濃度，實(shí)現了產(chǎn)物中石墨烯由一維卷狀向二維片層狀的轉變(圖1)。通過(guò)結合電化學(xué)測試和結構表征，系統研究了不同微結構與儲鋰反應動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系。結果表明，由一維石墨烯卷構建的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò )比由二維石墨烯片層構成的微結構具有更強的電子/離子轉移動(dòng)力學(xué)，從而表現出更佳的倍率性能和更高的循環(huán)穩定性(圖2)。此外，石墨烯卷作為骨架材料，與MnO納米顆粒通過(guò)Mn-O-C化學(xué)鍵緊密結合，在構建多種結構單元搭建多級微結構的同時(shí)，能夠有效保證金屬氧化物在嵌/脫鋰過(guò)程中結構和界面的穩定性，電極在1000次循環(huán)后，仍能夠維持原有的多級結構?；谶@種互聯(lián)網(wǎng)絡(luò )結構的自支撐負極展示出快速、持久的儲鋰能力，具有在20 A g-1下比容量為203 mAh g-1的超高倍率性能，以及在2 A g-1下循環(huán)1000次后比容量為759 mAh g-1的長(cháng)循環(huán)穩定性?；诖烁弑堵?高容量特性的自支撐負極構建的鋰離子電容器在功率密度為139.2 W kg-1時(shí)，具有達179.3 Wh kg-1的能量密度;得益于電極材料良好的結構穩定性，鋰離子電容器在5 A g-1下循環(huán)5000周的容量保持率為80.8%(圖3)。該研究采用的制備方法可為其他具有電子/離子電導率較低、因體積變化大而導致結構和界面不穩定等普遍問(wèn)題的金屬氧化物負極材料的設計與改進(jìn)提供新思路。

相關(guān)研究成果以In situ anchoring MnO nanoparticles on self-supported 3D interconnected graphene scroll framework: A fast kinetics boosted ultrahigh-rate anode for Li-ion capacitor為題，發(fā)表在Energy Storage Materials上。研究工作得到科技部、國家自然科學(xué)基金委和中科院戰略性先導科技專(zhuān)項(A)類(lèi)等的支持。

圖1.(a-d)基于不同GO濃度的樣品的SEM圖像。(a，a1)0.25 mg mL-1，(b，b1)0.5 mg mL-1，(c，c1)0.75 mg mL-1和(d，d1)1.0 mg mL-1;(e)0.25MnO/3DGS樣品中負載MnO納米顆粒的石墨烯卷的SEM圖像;(f-h)0.25MnO/3DGS在不同放大倍數下的TEM圖像;(i) HAADF-STEM圖像及對應區域的面掃描元素分布圖

圖2.0.25MnO/3DGS自支撐電極在0.1 mV s-1掃速下的CV曲線(xiàn)(a)和0.1 A g-1電流密度下的充放電曲線(xiàn)(b);不同電極的倍率性能(c)、Nyquist曲線(xiàn)(d)和0.5 A g-1電流密度下的循環(huán)性能對比(e);(f)0.25MnO/3DGS和1.0MnO/3DGS的綜合電化學(xué)性能比較;(g)0.25MnO/3DGS在2 A g-1下的長(cháng)循環(huán)性能及該樣品的離子和電子轉移示意圖(h)

圖3.0.25MnO/3DGS//AC鋰離子電容器的電化學(xué)性能。(a)不同掃描速率下的CV曲線(xiàn);(b)不同電流密度下的充放電曲線(xiàn);(c)根據充放電曲線(xiàn)計算的比電容;(d)5 A g-1下的長(cháng)期循環(huán)穩定性;(e)基于0.25MnO/3DGS//AC的鋰離子電容器與文獻報道的其它MnO基鋰離子電容器的Ragone圖比較