隨著(zhù)納米科技的興起，零維富勒烯、一維碳納米管以及二維石墨烯開(kāi)始走入公眾的視線(xiàn)。零維是一個(gè)點(diǎn)，一維是一根線(xiàn)，二維當然就是一個(gè)面。因此石墨烯就是一種碳的二維平面大分子，其微觀(guān)結構非常類(lèi)似于一張滿(mǎn)是褶皺的紙，只不過(guò)這張碳組成的“紙”，只有一個(gè)碳原子的厚度，約合頭發(fā)絲的百萬(wàn)分之一，只有通過(guò)電子顯微鏡才能觀(guān)察到它的結構。
在高分辨顯微鏡里，石墨烯是由一個(gè)個(gè)六角型呈蜂巢狀晶格組成的二維碳納米材料。盡管石墨烯如此薄，但是它卻非常的“強”。首先石墨烯的機械強度是鋼的100倍，其次單層石墨烯幾乎是透明的，在室溫下就具有遠高于所有已知材料的導電性，因此在石墨烯表面可以制造出一個(gè)個(gè)的微納器件。更為重要的是，這是人類(lèi)已知的第一個(gè)真正意義上的二維材料，它的發(fā)現打開(kāi)了人類(lèi)認識二維世界的大門(mén)。
2004年，英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫用透明膠帶反復多次“粘剝”的方法成功從石墨中分離出石墨烯，兩位科學(xué)家也因此獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎。石墨烯作為目前最為著(zhù)名的二維材料，因其在眾多領(lǐng)域的巨大應用潛力而備受關(guān)注。
石墨烯有多種衍生物，其中氧化石墨烯最為著(zhù)名。氧化石墨烯顧名思義就是石墨烯表面富含大量的含氧功能基團，因此不僅易于化學(xué)修飾，而且易溶于水等溶劑，因此在生物醫藥、能源環(huán)境以及分離分析中具有更為廣泛的應用潛力。然而氧化石墨烯因為片層之間較強的相互作用力，非常容易堆積團聚，因此其比表面積較低，也限制了其在眾多領(lǐng)域中的應用能力。如果在石墨烯表面制備出大量納米級的孔，那么其將具有開(kāi)放的能帶間隙、堅韌的機械性能及超大的比表面積等特點(diǎn)，從而顯著(zhù)提升其工業(yè)應用潛力。
圖1 石墨烯(左)，石墨烯巨大機械性能的類(lèi)比概念圖(中)，納孔石墨烯(右)。
現有的納孔石墨烯的制備方法包括“自上而下”的物理或化學(xué)方法以及“自下而上”化學(xué)合成法。其中，“自下而上”的方法主要利用化學(xué)合成手段將有機小分子組裝成二維納孔石墨烯片，但是該方法具有高耗能和低產(chǎn)率等缺點(diǎn)。而“自上而下”物理合成方法主要利用高能粒子、射線(xiàn)等對石墨烯進(jìn)行適當的輻照，進(jìn)而在其表面制備出一定數量、密度和孔徑的納米孔。
中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所手性分離與微納分析課題組與近代物理研究所合作研究發(fā)現，高能重離子可在單層石墨烯表面制備出亞納米的孔，該孔的周?chē)鷶y帶有一定數量的含氧基團。進(jìn)一步研究表明，輻照制備的亞納米孔具有左右不對稱(chēng)的倒錐型開(kāi)口的結構，無(wú)機離子可以選擇性的穿過(guò)該結構的石墨烯孔，進(jìn)而實(shí)現不同價(jià)態(tài)如鉀、鈣、鐵離子之間的選擇性分離。
計算機模擬研究表明，該孔的分離離子的機理源于石墨烯表面亞納米孔周?chē)暮趸鶊F對于無(wú)機陽(yáng)離子的選擇性靜電吸引作用。然而，該類(lèi)方法高度依賴(lài)于大型設備如重離子加速器，能耗很高，制備出的納孔石墨烯產(chǎn)率也很低。此外該方法所用的單層石墨烯需要很復雜的方法，合成難度較大，成本也較高。同時(shí)輻照法不能制備不同大小的石墨烯納米孔。簡(jiǎn)言之，這種物理“自上而下”的方法很難工業(yè)化大規模應用，而化學(xué)“自上而下”的合成方法則具有更加明顯的優(yōu)勢。
圖2 重離子輻照法制備單層石墨烯亞納米孔(Analytical Chemistry, 2016, 88, 10002-10010)。左：重離子加速器概念圖;右：重離子輻照制備單層納孔石墨烯。
目前，“自上而下”的化學(xué)合成法制備納孔石墨烯主要利用金屬或金屬氧化物納米球作為蝕刻模板，利用氧化石墨烯為原料。在高溫密閉缺氧的條件下，金屬單質(zhì)或氧化物納米顆粒會(huì )在氧化石墨烯的表面“燒出”一個(gè)孔，就像用燒紅的針在紙上燙出一個(gè)洞。與此同時(shí)，氧化石墨烯表面的基團將被高溫去除，進(jìn)而變?yōu)楹趿枯^低的納孔石墨烯。然而該方法依然需要一些特殊設備和高溫密閉的條件，因此需要預先合成納米球的蝕刻模板，因此合成過(guò)程漫長(cháng)、復雜且耗能較高。
該課題組在一次偶然機會(huì )中發(fā)現，氧化石墨烯與硝酸鋅混合溶液，在快速抽濾、干燥、點(diǎn)燃后，混合物即可變?yōu)檠趸\納米顆粒與納孔石墨烯的混合物，用強酸洗去金屬氧化物納米顆粒以后即可得到納孔石墨烯材料。通過(guò)長(cháng)期大量的研究發(fā)現，硝酸鋅和氧化石墨烯混合液共抽濾以后，氧化石墨烯層間會(huì )插入一層水合硝酸鋅納米片，該納米片表面還有一定數量、尺寸的納米孔。燃燒過(guò)程中，層狀水合硝酸鋅納米孔中裸露出的氧化石墨烯會(huì )被快速燒去，而夾在層狀水合硝酸鋅層間的氧化石墨烯被完整保留，同時(shí)表面的含氧基團被高溫燒掉，形成還原態(tài)的納孔石墨烯材料。
大量表征和計算表明，層狀水合硝酸鋅為一種類(lèi)水滑石的結構，其表面孔徑的大小取決于硝酸鋅的加入量，因此可以通過(guò)硝酸鹽的加入量控制石墨烯納米孔的尺寸。隨后，利用真空抽濾法將納孔石墨烯材料制備為多層的納孔石墨烯濾膜，并將其用于鈉離子和鉀離子的分離，獲得了優(yōu)異的分離性能。
圖3 燃燒法制備納孔石墨烯(Advanced Functional Materials, 2018, 28, 1805026)
前面所述“自上而下”的化學(xué)合成方法盡管速度快、效率高、成本超低，但是依然首先需要合成氧化石墨烯，再通過(guò)燃燒法將其制備成納孔石墨烯。簡(jiǎn)言之，現有的自上而下的合成方法均需兩步完成，首先合成石墨烯或氧化石墨烯，然而利用物理或化學(xué)方法將其制備為納孔石墨烯。
最近，該課題組通過(guò)將Hummers法擴展延伸，提出了一種從石墨到納孔石墨烯的一步合成方法，該方法不再需要漫長(cháng)、耗時(shí)、高排污的氧化石墨烯制備方法，可以實(shí)現納孔石墨烯的超快、簡(jiǎn)單和高效的合成。根據Hummers法合成氧化石墨烯的機理，其合成過(guò)程包括三個(gè)步驟，低溫階段、中溫階段和高溫階段。在低溫階段，石墨和硫酸混合，硫酸緩慢的插入石墨層間，實(shí)現石墨的擴層。中溫階段加入高錳酸鉀等強氧化劑，加入的氧化劑會(huì )沿著(zhù)硫酸插入的路徑進(jìn)入石墨層間，石墨繼續擴層。隨后高溫階段，插入層間的強氧化劑與石墨發(fā)生反應，將石墨氧化，進(jìn)而形成氧化石墨。最后利用超聲剝離和反復洗滌的方法制備出氧化石墨烯材料。
基于此，研究者巧妙的利用插入層間的高錳酸鉀和硫酸的反應產(chǎn)物硫酸錳為納孔模板，結合前面的燃燒合成法，兩步連成一步，快速合成出納孔石墨烯材料。該方法不再需要氧化石墨烯合成過(guò)程中反復洗滌的過(guò)程，巧妙的將反應副產(chǎn)物作為納孔模板，實(shí)現了直接從石墨到納孔石墨烯的快速合成。
圖4 渦旋納孔石墨烯膜用于手性對映體的高選擇性分離(Analytical Chemistry, 2020, doi.org/10.1021/acs.analchem.0c02446)
隨后，課題組利用攪拌抽濾法將不同孔徑的納孔石墨烯制備成具有渦旋結構的納孔石墨烯濾膜，利用激光共聚焦技術(shù)成功觀(guān)察到了濾膜表面的微米級的渦旋結構，并利用圓二色譜成功證明該膜的正面和反面具有相反的旋光性。同時(shí)，該膜可用于外消旋苯丙氨酸的快速高效的分離，因此該膜在手性分離領(lǐng)域具有巨大的應用潛力，也將石墨烯引入了手性藥物分離領(lǐng)域。
該工作近期發(fā)表于A(yíng)nalytical Chemistry, 2020, doi.org/10.1021/acs.analchem.0c02446，并被選為內封面。
