陶瓷膜是無(wú)機陶瓷材料經(jīng)特殊工藝制備形成的非對稱(chēng)膜。因其穩定性好、強度大、效率高，可廣泛應用于食品、飲料、植(藥)物深加工、生物醫藥、發(fā)酵、精細化工等眾多生產(chǎn)生活領(lǐng)域。
近日，中國科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所研究員江河清與德國漢諾威大學(xué)合作，開(kāi)發(fā)出一種新型鈦基雙相混合導體透氧膜。相較于傳統鐵基雙相膜的化學(xué)不穩定性，鈦基雙相膜材料在含有水蒸氣和高濃度氫氣氣氛下處理100小時(shí)，仍然保持原有的相結構和微觀(guān)形貌，抗還原穩定性十分優(yōu)異。
研究人員表示，這種新材料可以一步制備不含一氧化碳(CO)的高純度氫氣，后者可作為燃料直接用于氫燃料電池。相關(guān)成果日前發(fā)表于《德國應用化學(xué)》。
陶瓷透氧膜優(yōu)越性明顯
陶瓷透氧膜是一類(lèi)同時(shí)具有氧離子—電子混合導電性的陶瓷膜，對氧氣具有100%的選擇透過(guò)性，相比傳統技術(shù)具有明顯優(yōu)越性。
“以美國Air Products公司來(lái)說(shuō)，該公司采用膜技術(shù)制氧，與傳統的深冷技術(shù)相比，投資成本降低25%~30%，能量消耗則降低35%~60%。”江河清對《中國科學(xué)報》說(shuō)。
此外，在化工生產(chǎn)中，利用膜反應器還可合并反應和分離這兩個(gè)彼此獨立的過(guò)程。“例如，可利用透氧膜一側供氧方式實(shí)現膜另一側天然氣高效轉化為合成氣、乙烷、乙烯等高價(jià)值化學(xué)品，實(shí)現天然氣的資源化利用。”江河清解釋道。
基于此，美國能源部早在1992年就制訂了Gas To Liquid(GTL)計劃，設想通過(guò)膜反應器技術(shù)將甲烷轉變?yōu)楹铣蓺?，并先后成立了以Argonne國家實(shí)驗室和Air Products公司為首的研究團體。
氫作為一種可再生能源，被廣泛應用于合成氨、石油煉制以及半導體生產(chǎn)和燃料電池行業(yè)中。以?xún)α控S富的工業(yè)副產(chǎn)氫作為燃料電池的氫源，有利于解決燃料氫氣存在的高成本和大規模儲運問(wèn)題。
然而，工業(yè)副產(chǎn)氫中含有微量的CO等雜質(zhì)，會(huì )使燃料電池電極中毒失活，嚴重影響其操作穩定性，迫切需要發(fā)展全新、高效的制氫體系，以攻克工業(yè)副產(chǎn)氫分離純化過(guò)程中面臨的工藝復雜和氫氣純度低的難題。
“這種混合導體膜的制備成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，實(shí)現了化工生產(chǎn)的過(guò)程強化，避免了復雜、高成本的分離純化過(guò)程，在氫氣分離制備領(lǐng)域有著(zhù)廣闊的應用前景。”江河清說(shuō)。
讓氫氣分離技術(shù)更經(jīng)濟
“目前，制氫在工藝和技術(shù)上可分為四大主流：電解水制氫、化石燃料制氫、工業(yè)副產(chǎn)物制氫、生物質(zhì)制氫。”江河清介紹，“電解水制氫可直接得到不含CO的燃料氫氣，然而其成本高，不利于該技術(shù)廣泛推廣?；剂现茪涞热?lèi)制氫技術(shù)成本雖然相對較低，但其產(chǎn)生的氫氣并不能直接用作燃料氫氣，主要原因是在生產(chǎn)過(guò)程中不可避免地產(chǎn)生CO，且必須經(jīng)過(guò)后續分離純化過(guò)程才能用于燃料電池。”
科技部在近日發(fā)布的“可再生能源與氫能技術(shù)”2020年度重點(diǎn)專(zhuān)項的考核指標中，明確提出燃料電池系統中氫氣CO含量不超過(guò)0.2ppm，這也對制氫技術(shù)提出了新的要求。
據記者了解，目前，工業(yè)上通常利用變壓吸附法分離提純氫氣，然而這種方法工藝復雜、能耗大，且在純化過(guò)程中需要提供較高的壓力，對整個(gè)制氫過(guò)程的安全性提出了很高要求。
不過(guò)，江河清指出，“采用膜分離技術(shù)可以將反應和分離耦合，一步直接得到不含CO的氫氣，易于后期集成化操作，投資和占地面積較小，是一種更經(jīng)濟、更有前景的氫氣分離技術(shù)。”
為安全性不懈探索
此前，江河清團隊圍繞透氧膜制氫相關(guān)技術(shù)已經(jīng)開(kāi)展了大量研究?；诮忧逄岢龅鸟詈喜呗?，該團隊將水分解制氫與低碳烷烴催化轉化耦合到膜兩側，一側得到了不含CO的氫氣，另一側則得到了合成氣和乙烯等高附加值產(chǎn)品，避免了復雜、高成本的分離純化過(guò)程。
但是，在膜材料的測試過(guò)程中，隨著(zhù)時(shí)間延長(cháng)，氫氣分離性能逐漸降低。
“為了揭示其中的原因，我們對測試后的膜材料進(jìn)行了全面表征，發(fā)現膜表面發(fā)生了較為嚴重的腐蝕破壞，特別是其中易變價(jià)的Co離子被深度還原而在膜表面析出，使得膜結構遭到了嚴重破壞。”團隊成員賈露建表示，基于透氧膜實(shí)現燃燒反應驅動(dòng)的水分解制氫過(guò)程中，透氧膜兩側均處于較為苛刻的強還原性氣氛中，因此要求膜材料具有更高的化學(xué)穩定性。
賈露建解釋?zhuān)珻o、Fe基混合導體透氧膜材料由于其高透氧量得到了廣泛的關(guān)注和研究，但是它們在低氧偏壓或還原性氣氛下穩定性差，主要原因是Co4+和Fe4+長(cháng)時(shí)間在低氧偏壓或還原氣氛下會(huì )被過(guò)度還原，從鈣鈦礦結構中析出，長(cháng)期運行會(huì )導致膜的失效。“這也是我們探索開(kāi)發(fā)在苛刻氣氛下能夠穩定運行的Ti基膜材料的初衷所在。”
此外，團隊在膜材料密封中也遇到了一定的挑戰。賈露建介紹，為了達到較好的密封效果，團隊先后采用了玻璃粉、陶瓷粉、銀絲、金絲等密封材料。因為密封的好壞直接影響水分解側氫氣純度，因此，篩選優(yōu)化不同密封材料是制備不含CO的氫氣的非常關(guān)鍵的步驟。
通過(guò)對比不同材料并優(yōu)化密封條件，團隊發(fā)現利用銀絲可以實(shí)現較好的密封效果，隔絕了低純氫氣側雜質(zhì)氣體的泄漏擴散，同時(shí)避免氫氣等高危險氣體的泄漏風(fēng)險，保證膜反應器的安全性。
一步制備高純氫氣
江河清表示，新開(kāi)發(fā)的Ti基透氧膜材料解決了傳統Co、Fe基透氧膜材料在反應與分離耦合過(guò)程中穩定性差的問(wèn)題，因此，將Ti基膜材料構筑膜反應器應用于工業(yè)副產(chǎn)氫燃燒驅動(dòng)的水分解制氫過(guò)程中，可以高效低成本地制備不含CO的氫氣。
“我們開(kāi)發(fā)的Ti基膜材料可以實(shí)現一步制備不含CO的氫氣。”團隊成員、中國科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所副研究員張艷表示，具有氧離子—電子混合導電性的致密陶瓷膜對氧氣具有100%的選擇透過(guò)性，將高溫水分解反應和工業(yè)副產(chǎn)氫燃燒反應耦合在陶瓷透氧膜反應器的兩側，低純氫氣的燃燒可以促進(jìn)陶瓷膜另一側水分解生成氧氣的原位移除，從而可以促進(jìn)水高效分解，獲得不含CO的氫氣，直接用于氫燃料電池。
由于氧氣以氧離子的形式通過(guò)氧空位傳遞，透氧膜對其他氣體具有出色的攔截功能，這種特性決定了水分解側獲得的氫氣純度在理論上可以達到無(wú)限高。
“Ti基膜材料在強還原氣氛下展現出優(yōu)異的穩定性。我們根據Ti離子在還原氣氛中不會(huì )發(fā)生深度還原的特點(diǎn)，設計合成了Ti基雙相透氧膜材料，解決了傳統Co和Fe基混合導體膜在還原氣氛下不穩定的問(wèn)題。該研究展現了Ti透氧膜材料在制氫領(lǐng)域的獨特優(yōu)勢。”張艷補充說(shuō)。
基于所研發(fā)的Ti基膜材料，江河清團隊成員進(jìn)一步采用相轉化法和擠出成型工藝分別制備了中空纖維膜和管狀膜。與片狀膜相比，膜面積和氫氣透量均顯著(zhù)提高。
目前，該團隊正積極開(kāi)展中空纖維膜和管狀膜組件的安裝調試。“將來(lái)有望應用于工業(yè)副產(chǎn)氫提純分離，推動(dòng)膜分離制氫技術(shù)的商業(yè)化應用。”江河清說(shuō)。
相關(guān)論文信息:https://doi.org/10.1002/anie.202010184
