1. 樣品表征和儲鋰機理
通常，鋰離子電池的容量在連續的鋰化/脫鋰化過(guò)程中會(huì )降低。但多孔石墨烯負極容量隨著(zhù)循環(huán)而增加。眾所周知，這種容量的增加通常歸因于與碳相連的官能團或內在缺陷的存在。然而，超出理論容量的過(guò)量鋰存儲不能簡(jiǎn)單地由此解釋?zhuān)驗閷娱g儲鋰位置會(huì )受到阻礙。
在減小空間尺寸(RDS)的開(kāi)放石墨烯電極不僅有利于電子在3D空間中的轉移，并為鋰離子的插入和離開(kāi)提供可接近的表面(圖1c)，可通過(guò)冷凍干燥石墨烯分散液制備。通過(guò)真空蒸發(fā)干燥可得到多層石墨烯半孔隙結構(MLG)，進(jìn)一步壓制可制備致密層石墨烯(DLG)電極。原始石墨烯片的拉曼測量發(fā)現具有較低的ID/IG值，表明缺陷較少。值得注意的是，開(kāi)孔RDS石墨烯結構明顯具有比DLG更高的表面積，更多的多孔結構有望在改善電荷傳輸和表面離子吸附之間提供良好的平衡。
圖1 (a)根據石墨烯基負極循環(huán)次數的容量增強的比較;(b)容量變化率;(c)RDS石墨烯電極過(guò)量?jì)Υ驿嚨臋C理示意圖;開(kāi)放多孔RDS石墨烯(d，e)和DLG電極(f)的俯視SEM圖;(g)石墨烯AFM圖像;(h)拉曼數據;(i)XRD圖;(j)氮氣吸脫附曲線(xiàn)。
2. 充放電分析
為了進(jìn)一步觀(guān)察電化學(xué)性能中減小的尺寸尺度和多孔結構之間的相關(guān)性，在不同的電流密度和負極電壓下測量石墨烯電極的倍率性能(圖2)。圖2a顯示了三種不同類(lèi)型樣品的放電容量，圖2c-e分別顯示了DLG、MLG和RDS電極的第一和第二次充/放電曲線(xiàn)。所有樣品在較低的放電電壓下表現出較高的容量。僅僅從性能的角度來(lái)看，與高度致密化的電極相比，更多孔和更少層的石墨烯具有顯著(zhù)更高的可逆容量。
圖2 (a)倍率性能;(b)石墨烯電極的容量對比;DLG (c)、MLG (d)和RDS(e)電極的第一和第二次充電/放電曲線(xiàn)。
3. 動(dòng)力學(xué)過(guò)程分析
為了研究RDS石墨烯負極鋰容量增加的原因，連續的循環(huán)伏安掃描以從0.5到20 mV s-1的遞增進(jìn)行。圖3b為陽(yáng)極和陰極電流峰值導出的線(xiàn)性圖，通過(guò)斜率至說(shuō)明三種電極受到表面和擴散控制機制共同控制;且RDS電極被證實(shí)更主要的是表面控制機制。這進(jìn)一步證實(shí)，對于更少的石墨烯層和更多的多孔電極，除了發(fā)生經(jīng)典鋰嵌入的擴散控制存儲之外，表面控制存儲產(chǎn)生了顯著(zhù)的貢獻。
在充電/放電過(guò)程中，在小尺寸的開(kāi)孔結構中，鋰的傳輸/擴散距離和表面現象被認為是非常重要的。圖3c為RDS電極在1 mV s-1的掃速下選定圈數的CV曲線(xiàn)?？梢杂^(guān)察到隨著(zhù)循環(huán)的進(jìn)行其電容增加。進(jìn)一步計算表明(圖3f)，隨著(zhù)循環(huán)的增加，擴散控制過(guò)程逐漸增加。
為了進(jìn)一步探究充電/放電循環(huán)期間的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)信息，使用電化學(xué)阻抗譜(EIS)來(lái)分析RDS石墨烯負極的頻率響應(圖3g，h)。低頻區域成45°傾斜的直線(xiàn)表明鋰離子快速擴散到3D多孔結構中。圖3h中的高頻區域顯示，隨著(zhù)循環(huán)的進(jìn)行，半圓的尺寸減小，表現出較低的電荷轉移電阻。EIS分析結果表明，隨著(zhù)循環(huán)的進(jìn)行，SEI層的生長(cháng)緩慢而穩定，這不僅有利于在RDS負極的石墨烯表面上存儲額外的鋰離子，而且縮短了擴散距離，從而促進(jìn)了鋰離子的表面電荷轉移動(dòng)力學(xué)。
圖3 (a)不同掃描速率的連續CV曲線(xiàn);(b)根據負極和正極峰值計算的b值圖;(c)3、250、500和1000次循環(huán)的CV曲線(xiàn);擴散控制和表面控制電荷存儲行為的貢獻率，作為RDS (d)和DLG(e)電極掃描速率的函數;(f)開(kāi)孔RDS電極電荷貢獻隨循環(huán)次數的變化圖;(g)EIS測試;(h)高頻率下的Nyquist曲線(xiàn);(i)開(kāi)孔RDS電極的鋰離子擴散率。
5. 缺陷位點(diǎn)
為了更好地理解和解釋電荷儲存的增加，利用Cs-HRTEM研究了初始和循環(huán)電極結構，如圖4所示。原始電極(圖4a-d)在整個(gè)材料上暴露出一個(gè)主要的正六邊形晶格;此外，觀(guān)察到幾個(gè)顯示與四個(gè)6元環(huán)相鄰的5元和7元碳環(huán)的斑點(diǎn)，表明Stone−Wales缺陷的出現?？偟膩?lái)說(shuō)，新電極中的Stone−Wales缺陷相對較少。相比之下，循環(huán)電極的(圖6e-h)暴露了各種各樣的區域，包括六邊形晶格、Stone−Wales缺陷、線(xiàn)缺陷和貫穿電極表面的雙空位。
圖4 還原石墨烯電極的TEM圖：(a-d)初始的和(e-h)循環(huán)后的;(i-l)石墨烯不同缺陷的原子模型。
拉曼光譜被用于進(jìn)一步研究重復充/放電循環(huán)(圖5a-c)在RDS石墨烯網(wǎng)絡(luò )上產(chǎn)生的缺陷對增強鋰容量的可能貢獻，結果表明1000次循環(huán)后其缺陷增加了177.1%。此外，1000次循環(huán)后，鋰嵌入后G峰的位置在頻率上偏移高達△G = 8.4 cm-1，這表明與碳受體相關(guān)的更大的電荷轉移效應改善了鋰的存儲(圖5b)。此外，電感耦合等離子體發(fā)射光譜測試表明，隨著(zhù)循環(huán)的進(jìn)行，電極中鋰的量增加，這清楚地表明鋰存儲容量增加(圖5d)。
圖5 (a、b)拉曼光譜;(c)D峰和G峰的積分強度與峰值強度之比;(d)RDS石墨烯電極的鋰濃度;(e)鋰化和(f)脫鋰后RDS石墨烯負極的SEM圖。
總結
綜上所述，該研究結果證明了開(kāi)孔石墨烯鋰離子電池具有顯著(zhù)提高的循環(huán)穩定性和優(yōu)異的倍率性能。優(yōu)異和顯著(zhù)增加的電化學(xué)性能歸因于，堅固和開(kāi)放的多孔結構中尺寸縮小的邊緣和表面效應。研究還發(fā)現，在反復插入和脫除鋰的過(guò)程中會(huì )造成石墨烯表面缺陷的增加，缺陷的增加進(jìn)一步促進(jìn)了容量的升高。因此，該研究將為高度可逆石墨烯電極的合理設計提供實(shí)用的指導。
