硅基負極的容量衰減機理
硅不具有石墨基材料的層狀結構，其儲鋰機制和其他金屬一樣，是通過(guò)與鋰離子的合金化和去合金化進(jìn)行的，其充放電電極反應可以寫(xiě)作下式：
根據硅的脫嵌鋰機理，可以把硅的容量衰減機制歸納如下：
(1)在首次放電過(guò)程中，隨著(zhù)電壓的下降，首先形成嵌鋰硅與未嵌鋰晶態(tài)硅兩相共存的結構。隨著(zhù)嵌鋰深度的增加，鋰離子與內部晶體硅反應生成硅鋰合金，最終以L(fǎng)i15Si4的合金形式存在。使得體積膨脹為原來(lái)的三倍，導致硅電極的結構破壞，活性物質(zhì)與集流體之間失去電接觸，抑制了鋰離子的脫嵌，從而造成巨大的不可逆容量。
(2)，隨著(zhù)脫嵌鋰過(guò)程的進(jìn)行，硅表面的SEI膜越來(lái)越厚。由于SEI的形成會(huì )消耗鋰離子，因而造成了較大的不可逆容量。另一方面，較厚的SEI還會(huì )造成較大的機械應力，對電極結構造成進(jìn)一步破壞。
(3)不穩定的SEI膜層還會(huì )使得硅及硅鋰合金與電解液直接接觸而損耗，造成容量損失。
硅基負極材料類(lèi)型
包覆型硅基負極：包覆型硅基負極材料將不同納米結構的硅材料進(jìn)行碳包覆，這類(lèi)材料以硅為主體提供可逆容量，碳層主要作為緩沖層以減輕體積效應，同時(shí)增強導電性，碳包覆層通常為無(wú)定形碳。常見(jiàn)的有核殼型結構，多孔型結構。
核殼結構的構建;為硅的體積膨脹提供空間或者將其限制在一定空間內。它是以硅顆粒為核，在核外表面均勻包覆一層碳層。碳層的存在不僅有利于增加硅的電導率，緩沖硅在脫嵌鋰過(guò)程中的部分體積效應，還可以最大限度降低硅表面與電解液的直接接觸，進(jìn)而緩解電解液分解，使整個(gè)電極的循環(huán)性能得到提高。
上海交大胡國新課題組近日發(fā)表的文章通過(guò)構建核殼結構，文中提出的策略主要是通過(guò)改變顆粒的接觸方式并通過(guò)填充Si顆粒之間的間隙來(lái)增加顆粒的表面接觸來(lái)實(shí)現應力管理策略。在膨脹過(guò)程中，顆粒的表面通過(guò)填料的相互擠壓而受到均勻的壓縮應力，這減少了由于應力集中引起的裂紋問(wèn)題。其中，填料應具有Li+和電子的雙重擴散路徑性能。在此基礎上，建議用殼層覆蓋Si表面，以進(jìn)一步使Si表面上的應力更均勻。
負載型硅基負極：負載型硅基負極材料通常是在不同結構的碳材料（如碳纖維、碳 納米管、石墨烯等）表面或內部，負載或者嵌入硅薄膜、硅顆粒等，這類(lèi)硅碳復合材料中，碳材料往往起到結構支撐的力學(xué)作用，它們良好的機械性能有利于硅在循環(huán)中的體積應力釋放，形成的導電網(wǎng)絡(luò )提高了電極整體的電子電導率。
分散型硅基負極：分散型硅基負極材料是一種較為寬泛的復合材料體系，包括硅與不同材料的物理混合，也涵蓋硅碳元素形成分子接觸的高度均勻分散復合物體系。事實(shí)證明將硅材料均勻分散到碳緩沖基質(zhì)中，可以一定程度抑制硅的體積膨脹。
硅碳負極材料：將納米硅與基體材料通過(guò)造粒工藝形成前驅體，然后經(jīng)表面處理、 燒結、粉碎、篩分、除磁等工序制備而成。目前商業(yè)化應用容量在 450mAh/g，600mAh/g，成本較低，雖然首效相對較高，但循環(huán)壽命較差，主要用于 3C 數碼領(lǐng)域。
硅氧負極材料：將純硅和二氧化硅合成一氧化硅，形成硅氧負極材料前驅體，然后經(jīng)粉碎、分級、表面處理、燒結、篩分、除磁等工序制備而成。目前商業(yè)化應用容量主要在 450-500mAh/g，成本較高，雖然首效相對較低，但循環(huán)性能相對較好，主要用于動(dòng)力電池領(lǐng)域，特斯拉有使用硅氧負極摻混人造石墨方式應用。
硅納米線(xiàn)復合負極材料
目前已經(jīng)有研究者在研究，納米線(xiàn)的電化學(xué)儲能應用挑戰也相當明顯：其高比表面積的負面作用是界面反應也得到了促進(jìn)，降低了庫倫效率和循環(huán)壽命；充放過(guò)程中易團聚，提高了內部阻抗，降低了電極容量；壓實(shí)密度低，體積能量密度低；保持產(chǎn)品均勻一致性的合成手段復雜，大規模低成本合成仍需要探索等。和塊體材料相比，比表面積大，有利于電解液和電極的有效接觸，縮短充放電時(shí)間閾值；縮短電子輸運、離子擴散距離，提升電池容量和倍率；協(xié)助實(shí)現其他功能，如無(wú)集流體、自支撐等。
總結
能源革命的中樞，其關(guān)鍵養分來(lái)源于電池產(chǎn)業(yè)鏈，不論這個(gè)革命的進(jìn)程是順風(fēng)順水，還是充滿(mǎn)曲折。任何產(chǎn)品及器件的源頭都是材料，它就是本源。
在硅基負極的產(chǎn)業(yè)化上，寧德時(shí)代獲得了行業(yè)性的突破，貝特瑞占據了硅碳負極材料的行業(yè)高地，璞泰來(lái)厚積薄發(fā)，杉杉科技積極推進(jìn)，星城石墨后來(lái)居上、斯諾占據優(yōu)勢地域、正拓積極布局，昱瓴新能源等也都在積極推進(jìn)硅碳負極的產(chǎn)業(yè)化。材中有硅系，一朝出山震學(xué)界。弱水三千，獨獨嬌寵。
Carbontech 2020“碳基儲能論壇”，匯聚行業(yè)最新動(dòng)態(tài)，企業(yè)最新進(jìn)展，產(chǎn)業(yè)最新技術(shù)，科研最新成果，將于11月17日-20日在上海國際會(huì )展中心舉辦，論壇以碳材料在儲能領(lǐng)域的研究與應用為基點(diǎn)，對碳基材料的設計與合成、儲能相關(guān)關(guān)鍵材料和技術(shù)、能量轉換與器件進(jìn)行交流與研討，開(kāi)展產(chǎn)業(yè)論壇、技術(shù)交流、成果展示、產(chǎn)品推介等活動(dòng)，為參會(huì )代表及相關(guān)單位提供和搭建交流平臺和推廣機會(huì )，共同探討碳基儲能材料、技術(shù)和應用的未來(lái)。
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